本发明的目的在于提供一种纯铅中铋含量的分析测定方法，采用硝酸溶解样品，用二氧化锰与铋共沉淀分离铅，沉淀用盐酸溶解后，在盐酸体系中采用原子吸收光谱法对其中的铋含量进行准确测定填补了现有技术中富集分离铅测定纯铅中铋含量的方法的空白。而且本发明方法易于操作，结果准确度高，同时扩展了元素检测方法的选择范围，并为规模化生产创造了一种元素检测的新环境。适用于铅锭、再生铅及铅铋合金中铋含量的测定。
1.一种纯铅中铋含量的分析测定方法，其特征在于，包括如下步骤：（一）铋标准溶液工作曲线的绘制步骤1：称取一定量的高纯度铋，用硝酸溶液加热溶解，煮沸，冷却，移入容量瓶中，加水定容，得到铋标准贮存溶液；步骤2：取不同体积的步骤1制得的铋标准贮存溶液并分别移入同体积容量瓶中，每个容量瓶中再加入一定量的盐酸溶液，用水稀释定容，配成不同质量浓度的系列铋标准溶液，并在相同条件下配置空白铋标准溶液；步骤3：采用原子吸收光谱仪，在灯电流为3.0mA、光谱带宽为0.2nm、空气流量为1300mL/min、燃烧气流量为1200xa0mL/min、燃烧器高度为5.0mm、波长为223.1nm的条件下，以步骤2中空白铋标准溶液为参比，分别测定步骤2中系列铋标准溶液的吸光度；并根据标准溶液中铋的质量浓度绘制铋标准溶液的工作曲线；xa0（二）纯铅中铋含量的分析测定步骤4：对不同铋含量段的纯铅按下表称取试样,置于烧杯中，按表中加入量加入相应质量浓度为0.47g/mL的硝酸溶液，加热溶解，煮沸，冷却至室温；试样称样量、硝酸量及测定体积ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="540"/>步骤5：向步骤4所得溶液中加入2～3滴质量浓度为1g/L的甲基橙溶液，用氨水调至溶液变黄色，再用质量浓度为0.47g/mL硝酸溶液滴至溶液恰变红色，并过量10mL；加入5mL质量浓度为0.10g/mL的硝酸锰溶液，加水稀释至体积为80～120mL，加热溶液至60～80℃，在不断搅拌下滴加5mL质量浓度为0.01g/mL的高锰酸钾溶液，加热微沸，静置待用；步骤6：将步骤5所得溶液过滤，弃去滤液，将沉淀用20mL质量浓度为0.40g/mL并滴加有6～8滴体积分数为30%的过氧化氢溶液的盐酸溶液溶解于烧杯中，煮沸，蒸发至体积为6～8mL，冷却至室温；按上表所示测定体积移入相应体积的容量瓶中，移入50mL容量瓶中时补加10mL质量浓度为0.60g/mL的盐酸溶液，以水稀释至刻度，混匀，得试样溶液；步骤7：采用原子吸收光谱仪，在与步骤3相同条件下，以空白试样溶液为参比，测定步骤6所得试样溶液的吸光度；步骤8：利用公式ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="225"/>xa0求得步骤（4）中纯铅试样的铋含量，式中，C₀表示将步骤7得到的空白试样溶液的吸光度代入步骤3工作曲线求得的该溶液的铋的质量浓度，单位μg/mL；C₁表示将步骤7得到的试样溶液的吸光度代入步骤3工作曲线求得的该溶液的铋的质量浓度，单位μg/mL；V表示步骤7中溶液在测定吸光度时的体积，单位mL；m表示称取的纯铅试样的质量，单位g。
2.根据权利要求1所述的一种纯铅中铋含量的分析测定方法，其特征在于，步骤1～步骤3的具体操作过程如下：步骤1：精密称取0.1000g铋含量大于或等于99.99%的铋试样，置于200mL烧杯中，加入20mL质量浓度为0.71g/mL硝酸溶液，加热溶解，煮沸，冷却；移入1000mL容量瓶中，加入90mL质量浓度为1.42g/mL的硝酸溶液，用水稀释至刻度，混匀，得到铋标准贮存溶液；步骤2：取七个100mL容量瓶，在每个容量瓶中分别加入0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL步骤1制得的铋标准贮存溶液，每个容量瓶中再加入30～50mL质量浓度为0.60g/mL的盐酸溶液，以水稀释至刻度，混匀，配成质量浓度为0μg/mL、0.50μg/mL、1.00μg/mL、2.00μg/mL、3.00μg/mL、4.00μg/mL、5.00μg/mL系列标准溶液；步骤3：采用原子吸收光谱仪，在灯电流为3.0mA、光谱带宽为0.2nm、空气流量为1300mL/min、燃烧气流量为1200xa0mL/min、燃烧器高度为5.0mm、波长为223.1nm的条件下，以步骤2中质量浓度为0μg/mL的空白标准溶液为参比，分别测定步骤2中其余六种标准溶液的吸光度；并根据测得的该六种标准溶液的吸光度绘制该系列标准溶液的工作曲线。
3.根据权利要求2所述的一种纯铅中铋含量的分析测定方法，其特征在于，步骤2中，盐酸溶液的加入量为40ml。
4.根据权利要求1所述的一种纯铅中铋含量的分析测定方法，其特征在于，步骤5中，加水稀释至溶液体积为100ml。
5.根据权利要求1所述的一种纯铅中铋含量的分析测定方法，其特征在于，步骤5中，加热微沸时间为3～5min。
6.根据权利要求1所述的一种纯铅中铋含量的分析测定方法，其特征在于，步骤5中，静置时间为1～5min。
7.根据权利要求1所述的一种纯铅中铋含量的分析测定方法，其特征在于，步骤6中，在60～80℃温度下蒸发溶液。技术领域
本发明属于化学检测技术领域，涉及一种纯铅中元素含量测定的化学分析方法，具体涉及一种纯铅中铋含量的分析测定方法。
背景技术
首先，对于铋（Bi）质量分数在0.0001～0.10%的纯铅，现有化学分析方法（包括仪器分析在内）虽然能够解决铋元素准确测定的问题，但都只能针对其中不同的含量段进行相应的测定，无法用一种统一的方法解决该含量段的测定问题。其次，纯铅中测定铋含量（0.0001～0.10%）主要解决问题是分离主体铅，如果称样量过大用盐酸、硫酸沉淀Pb²⁺,氯化铅和硫酸铅都有吸附铋的现象，特别是硫酸铅吸附能力更大。GB472.3－84采用碘化钾－马钱子碱分光光度法测定---，方法是萃取分离铅，试剂三氯甲烷、马钱子碱有毒。GB/T4103.5－2000采用碘化钾分光光度法测定纯铅部分铋含量（0.0020～0.10%）的方法中，测定下线不够，我们通过试验证明该方法双氧水在硝酸介质中难以除尽，影响再次沉淀，操作很难控制，结果误差较大。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明的目在于提供一种可实现0.0001～0.10%含量段统一测定的纯铅中铋含量的分析测定方法。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种纯铅中铋含量的分析测定方法，包括如下步骤：（一）铋标准溶液工作曲线的绘制步骤1：称取一定量的高纯度铋，用硝酸溶液加热溶解，煮沸，冷却，移入容量瓶中，加水定容，得到铋标准贮存溶液；步骤2：取不同体积的步骤1制得的铋标准贮存溶液并分别移入同体积容量瓶中，每个容量瓶中再加入一定量的盐酸溶液，用水稀释定容，配成不同质量浓度的系列铋标准溶液，并在相同条件下配置空白铋标准溶液；步骤3：采用原子吸收光谱仪，在灯电流为3.0mA、光谱带宽为0.2nm、空气流量为1300mL/min、燃烧气流量为1200xa0mL/min、燃烧器高度为5.0mm、波长为223.1nm的条件下，以步骤2中空白铋标准溶液为参比，分别测定步骤2中系列铋标准溶液的吸光度；并根据标准溶液中铋的质量浓度绘制铋标准溶液的工作曲线；（二）纯铅中铋含量的分析测定步骤4：对不同铋含量段的纯铅按表1称取试样,置于烧杯中，然后按表1所示加入量加入相应质量浓度为0.47g/mL的硝酸溶液，加热溶解，煮沸，冷却至室温；表1xa0xa0试样称样量、硝酸量及测定体积ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="550"/>步骤5：向步骤4所得溶液中加入2～3滴质量浓度为1g/L的甲基橙溶液，用氨水调至溶液变黄色，再用质量浓度为0.47g/mL硝酸滴至溶液恰变红色，并过量10mL；加入5mL质量浓度为0.1g/mL的硝酸锰溶液，加水稀释至体积为80～120mL，加热溶液至60～80℃，在不断搅拌下滴加5mL质量浓度为0.01g/mL的高锰酸钾溶液，加热微沸，静置待用；步骤6：将步骤5所得溶液过滤，弃去滤液，将沉淀用20mL质量浓度为0.40g/mL并滴加有6～8滴体积分数为30%的过氧化氢溶液的盐酸溶液溶解于烧杯中，煮沸，蒸发至体积为6～8mL，冷却至室温；按上表所示测定体积移入相应体积的容量瓶中，移入50mL容量瓶中时补加10mL质量浓度为0.60g/mL的盐酸，以水稀释至刻度，混匀，得试样溶液；步骤7：采用原子吸收光谱仪，在与步骤3相同条件下，以空白试样溶液（步骤4时不加试样，其它步骤相同情况下得到的溶液）为参比，测定步骤6所得试样溶液的吸光度；步骤8：利用公式ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="186"/>求得步骤（4）中纯铅试样的铋含量，式中，C₀表示将步骤7得到的空白试样溶液的吸光度代入步骤3工作曲线求得的该溶液的铋的质量浓度，单位μg/mL；C₁表示将步骤7得到的试样溶液的吸光度代入步骤3工作曲线求得的该溶液的铋的质量浓度，单位μg/mL；V表示步骤7中试样溶液在测定吸光度时的体积，单位mL；m表示称取的纯铅试样的质量，单位g。步骤1～步骤3的具体操作过程如下：步骤1：精密称取0.1000g铋含量大于或等于99.99%的铋试样，置于200mL烧杯中，加入20mL质量浓度为0.71g/mL的硝酸溶液，加热溶解，煮沸，冷却；移入1000mL容量瓶中，加入90mL质量浓度为1.42g/mL的硝酸溶液，用水稀释至刻度，混匀，得到铋标准贮存溶液；步骤2：取七个100mL容量瓶，在每个容量瓶中分别加入0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL步骤1制得的铋标准贮存溶液，每个容量瓶中再加入30～50mL质量浓度为0.60g/mL的盐酸溶液，用水稀释至刻度，混匀，配成质量浓度为0μg/mL、0.50μg/mL、1.00μg/mL、2.00μg/mL、3.00μg/mL、4.00μg/mL、5.00μg/mL系列标准溶液；步骤3：采用原子吸收光谱仪，在灯电流为3.0mA、光谱带宽为0.2nm、空气流量为1300mL/min、燃烧气流量为1200xa0mL/min、燃烧器高度为5.0mm、波长为223.1nm的条件下，以步骤2中质量浓度为0μg/mL的空白标准溶液为参比，分别测定步骤2中其余六种标准溶液中的铋含量；并根据测得的该六种标准溶液中的铋含量绘制该系列标准溶液的工作曲线；测得如表2所示的该七个等差浓度标准溶液工作曲线的线性。表2xa0xa0七个等差浓度标准溶液工作曲线的线性ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="552"/>表2显示，七个等差浓度的标准溶液中，两个最高浓度标准溶液吸光度的差值与最低标准溶液吸光度和零浓度溶液吸光度的差值之比为1.02，此差值接近1；说明六个铋标准工作溶液的铋含量与吸光度之间呈线性关系。进一步地，步骤2具体操作过程中，盐酸溶液的加入量为40ml。进一步地，步骤5中，加水稀释至溶液体积为100ml。进一步地，所述步骤5中，加热微沸时间为3～5min。进一步地，所述步骤5中，静置时间为1～5min。进一步地，所述步骤6中，在60～80℃温度下蒸发溶液。下面就本发明分析方法中各种试剂及用量等条件进行实际验证：xa01）原子吸收光谱仪仪器条件的选择：取两个100mL容量瓶，在每个容量瓶中分别加入0mL、2.00mL步骤1制得的铋标准贮存溶液，每个容量瓶中再加入40mL质量浓度为0.60g/mL盐酸溶液，以水稀释至刻度，混匀。改变步骤3中测试时所给仪器参数，以质量浓度为0μg/mL的标准溶液为参比，测得如表3所示不同仪器条件下原子吸收光谱仪测得的溶液的吸光度。表3xa0xa0xa0不同参数条件下测得的溶入铋试样的溶液的吸光度ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="544"/>表3显示，选择步骤2及步骤7中原子吸收光谱仪的仪器条件，铋的回收率在99%～100.8%，结果满意。2）测定步骤2具体操作过程中盐酸溶液加入量的选择：取两个100mL容量瓶，在每个容量瓶中分别加入0mL、2.00mL步骤1制得的铋标准贮存溶液，加入一定量的质量浓度为0.60g/mL的盐酸溶液，以水稀释至刻度，混匀。改变每个容量瓶中盐酸溶液的用量，以质量浓度为0μg/mL的标准贮存溶液为参比，按步骤3所给仪器参数进行测量，测得如表4所示不同盐酸加入量下得到的溶入铋试样的溶液的吸光度。表4xa0xa0测定吸光度时盐酸溶液用量ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="550"/>表4显示，加人30～50mL盐酸溶液时不影响测定。本方法优选加入40mL质量浓度为0.60g/mL的盐酸溶液。3）步骤5中共沉淀时溶液酸度及体积的选择：称取铋含量小于0.00001%的高纯铅5.00g，加入1.00mL步骤1制得的铋标准贮存溶液，以下按步骤4～8进行，其中，步骤5中中和后过量10mL质量浓度为0.47g/mL硝酸溶液不变，只改变稀释的体积，得到的溶入试样的溶液如表5的结果。表5xa0xa0稀释体积的选择ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="550"/>表5显示，试样加质量浓度为0.47g/mL的硝酸溶液溶解，用氨水中和后过量10mL相同质量浓度的硝酸溶液，溶液稀释后体积在80～120mL时络合物吸光度一致。同时说明硝酸与溶液总体积之比在1/12～1/8之间溶液酸度能够保证铋与锰完全共沉淀。本发明方法优选稀释体积至100mL。4）步骤5中共沉淀时溶液温度的选择：称取铋含量小于0.00001%的高纯铅5.00g，加入1.00mL步骤1制得的铋标准贮存溶液，以下按步骤4～步骤8进行，改变步骤5中共沉淀时溶液的温度，得到的溶入试样的溶液如表6的结果。表6xa0xa0共沉淀温度的选择ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="544"/>由表6显示，铋与锰共沉淀时溶液的温度在60～80℃之间络合物吸光度一致。铋量回收率为100%。本方法选择温度在60～80℃之间进行铋与锰盐共沉淀。5）步骤5中其它条件的选择：共沉淀时搅拌时间在1～2min之间、微沸时间在3～5min之间、沉淀静置时间在1～5min、沉淀洗涤次数在6～10次之间、沉淀经盐酸和双氧水溶解后，滤纸洗涤在2～6次之间，测得的吸光度一致，铋全量回收。本发明方法优选搅拌时间为1.5min、微沸时间在3～5min、沉淀静置时间3min、洗涤沉淀7～9次，滤纸洗涤3～5次。6）干扰实验：移取2.00mL本发明方法步骤1制得的铋标准贮存溶液于100mL容量瓶中，按表7所示加入相应量的干扰元素后，补加40mL质量浓度为0.60g/mL的盐酸溶液，以水稀释至刻度，混匀。采用原子吸收光谱仪，在灯电流为3.0mA、光谱带宽0.2nm、空气流量1300mL/min、燃烧气流量1200xa0mL/min、燃烧器高度5.0mm、波长为223.1nm的条件下，以步骤2中质量浓度为0μg/mL的标准溶液为参比，测定铋量，得到的溶入试样的溶液如表7的结果。表7xa0xa0元素干扰及综合干扰ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="548"/>表7显示，单独加入最大共存量的上列元素及元素共存时，铋量回收率为99.8%～100.3%，均不影响测定结果。上述步骤5中，在一定的酸度条件下，向溶液中加入硝酸锰能够形成二氧化锰与铋离子共沉淀从而除出纯铅中的主体铅；步骤6中，加过氧化氢和盐酸的目的在于彻底溶解二氧化锰与铋的共沉淀，然后将溶液煮沸以使过氧化氢分解，因为在纯盐酸体系中采用原子吸收光谱法测定铋量，才能保证其测定结果的准确度和精密度。本发明分析测定方法采用硝酸溶解样品，用二氧化锰与铋共沉淀分离铅，沉淀用盐酸溶解后，在盐酸体系中采用原子吸收光谱法对其中的铋含量进行准确测定填补了现有技术中富集分离铅测定纯铅中铋含量的方法的空白。而且易于操作，结果准确度高。同时扩展了元素检测方法的选择范围。并为规模化生产创造了一种元素检测的新环境。适用于铅锭、再生铅及铅铋合金中铋含量的测定。
附图说明
xa0xa0xa0xa0附图是本发明实施例中绘制的系列铋标准溶液的工作曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明方法进行详细说明。（一）铋标准溶液工作曲线的绘制步骤1：精密称取0.1000g铋（铋的含量应大于或等于99.99%），置于200mL烧杯中，加入20mL质量浓度为0.71g/mL的硝酸溶液，盖上表面皿，加热溶解，煮沸除去NO、NO₂、HNO₂等氮的氧化物，冷却，移入1000mL容量瓶中，加入90mL质量浓度为1.42g/mL的硝酸溶液，用水稀释至刻度，混匀，得到铋标准贮存溶液，每毫升该铋标准贮存溶液中含100ug铋。步骤2：取七个100mL容量瓶，在每个容量瓶中分别加入0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL步骤1制得的铋标准贮存溶液，每个容量瓶中加入40mL质量浓度为0.60g/mL的盐酸溶液，用水稀释至刻度，混匀。配成质量浓度为0μg/mL（空白标准溶液）、0.50μg/mL、1.00μg/mL、2.00μg/mL、3.00μg/mL、4.00μg/mL、5.00μg/mL系列标准溶液。步骤3：采用北京普析通用仪器有限责任公司生产的TAS～990型原子吸收光谱仪，在灯电流为3.0mA、光谱带宽0.2nm、空气流量1300mL/min、燃烧气流量1200xa0mL/min、燃烧器高度5.0mm、波长为223.1nm的条件下，以步骤2中质量浓度为0μg/mL的空白标准溶液为参比，分别测定步骤2中其余六种标准溶液的吸光度；并根据测得的该六种标准溶液的吸光度，绘制该系列标准溶液的工作曲线；测得如表2所示的该六个等差浓度标准溶液工作曲线。且可知该系列铋标准工作溶液的铋含量与吸光度之间呈线性关系。因而可得图1所示的铋标准溶液的工作曲线图。（二）纯铅中铋含量的分析测定步骤4：按表1称取纯铅试样,置于250mL烧杯中，按表1加入量加入质量浓度为0.47g/mL的硝酸溶液，盖上表面皿，在60～80℃温度下加热溶解，煮沸除去氮的氧化物，冷却至室温。xa0步骤5：加入2～3滴质量浓度为1g/L的甲基橙溶液，用氨水调至溶液变黄色，再用质量浓度为0.47g/mL的硝酸溶液滴至溶液恰变红色，并过量10mL，加入5mL质量浓度为0.5g/mL的硝酸锰溶液,加水至体积为100mL，加热溶液至60～80℃，在不断搅拌下滴加5mL质量浓度为0.01g/mL的高锰酸钾溶液，继续搅拌1.5min，加热微沸3～5min，用水洗涤表面皿和杯壁，静置3min。步骤6：用中速定量滤纸过滤，用热水洗涤烧杯及沉淀7～9次，弃去滤液，将沉淀用20mL质量浓度为0.40g/mL并滴加有6～8滴体积分数为30%的过氧化氢溶液的盐酸溶液溶解于烧杯中，用热水洗涤滤纸3～5次，将溶液煮沸使过氧化氢分解，在60～80℃温度下蒸发至体积为6～8mL，用少量水洗涤表面皿及杯壁，冷却至室温。按表1所示测定体积移入相应体积的容量瓶中，移入50mL容量瓶中时补加10mL质量浓度为0.60g/mL的盐酸溶液，以水稀释至刻度，混匀，得试样溶液。步骤7：采用TAS-990型原子吸收光谱仪，在与步骤3相同条件下，以空白试样溶液（步骤4时不加试样，其它步骤相同情况下得到的溶液）为参比，测定试样溶液的吸光度。步骤8：根据下列公式，计算步骤4所取纯铅试样中的铋含量：ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="226"/>式中，xa0C₀表示将步骤7得到的空白试样溶液的吸光度代入步骤3工作曲线求得的该溶液的铋的质量浓度，单位μg/mL；C₁表示将步骤7得到的试样溶液的吸光度代入步骤3工作曲线求得的该溶液的铋的质量浓度，单位μg/mL；V表示步骤7中试样溶液在测定吸光度时的体积，单位mL；m表示称取的纯铅试样的质量，单位g。实施例实验：按上述方法对表8中四种不同标准铋含量的纯铅样品进行多次测定，结果见表8。表8xa0xa0实施例实验ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="557"/>表8显示，本发明方法的准确度和精密度高，方法可靠，能准确测定溶入试样溶液中的铋量。回收率实验：按表9称取三种不同标准铋含量的纯铅样品，加入相应铋含量的铋标准溶液后，按上述方法中的步骤4～步骤8进行测定，结果见表9。表9xa0xa0样品中铋量的测定结果及回收率xa0xa0xa0xa0nxa0=5ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="548"/>表9显示，按拟定方法加入铋量能够定量回收，适合纯铅中铋量的测定。